了解单壁碳纳米管在催化剂上的生长模式

深入了解单壁碳纳米管(SWCNT)的催化剂结构-功能关系可以为其生长机制提供展望。在现已发表在《科学进展》杂志上的一份新报告中，杨峰和中国分子科学、化学、材料基因组工程和物理学的研究团队使用原位像差校正环境透射电子显微镜(ETEM)揭示了催化剂的状态和结构。

该团队将不同的生长模式与在非金属和金属间催化剂上生长的单壁碳纳米管的独特手性选择性联系起来。结果可以为设计用于手性调节的单壁碳纳米管生长的催化剂提供见解。

多相催化

催化剂结构和性能的作用对于多相催化至关重要。例如，纳米催化剂的活性位点被认为是导致小分子高选择性的前体。较大的单壁碳纳米管分子的手性结构更复杂，需要两个手性指数来识别。

纯单壁碳纳米管在下一代电子和生物传感应用中具有独特的特性和巨大的应用潜力。为了合理地设计手性特异性单壁碳纳米管的合成过程，了解这种结构如何从催化剂纳米颗粒生长是至关重要的。

根据催化剂的特性和所涉及的化学气相沉积条件，单壁碳纳米管可以经历气-液-固(VLS)或气-固-固(VSS)过程。VLS工艺可以催化碳前体的分解，导致熔融催化剂的溶解、成核和单壁碳纳米管的进一步生长。VSS过程类似，尽管催化剂保持固态，而碳扩散可能不同。

可以评估催化剂的作用以确定单壁碳纳米管的结构，这是一个重要的研究课题。研究人员之前曾使用环境透射电子显微镜(ETEM)作为直接可视化催化剂和纳米管生长的有效工具。

从催化剂生长的单壁碳纳米管的异位TEM表征。(A至C)使用Co7W6(A)、Co(B)和Cu(C)催化剂生长的SWCNT的非原位TEM图像。(D)SWCNT直径作为催化剂尺寸函数的非原位TEM测量统计数据。分别从Co7W6和单金属(Cu和Co)催化剂中观察到总共48个和18个SWCNT。标有(i)至(iv)的Co7W6催化剂的碳进料条件为Ar-乙醇/H250:30(i)、200:50(ii)、200:150(iii)和CH4/H2200:20(iv)厘米3分钟-1.误差线来自TEM测量的不确定性(5%)。图片来源：科学进步(2022)。DOI：10.1126/sciadv.abq0794

在这项工作中，Yang等人对单壁碳纳米管在金属间化合物和单金属催化剂上的生长进行了综合分析，以研究管-催化剂尺寸的相关性。他们使用ETEM检测成核并研究纳米管在催化剂纳米颗粒上的生长，以了解催化剂的状态和结构以及金属间结构中单壁碳纳米管的生长模式。

从金属间催化剂生长的单壁碳纳米管的ETEM研究

为了制备金属间钨钴(W-Co)催化剂，Yang等人使用了W-Co多元酸簇前体。该团队研究了单壁碳纳米管在1,000摄氏度的金属间化合物催化剂上的生长情况，图像分辨率为埃级。金属纳米晶体在单壁碳纳米管帽的成核过程中保持稳定的结构。

结果显示了气-固-固(VSS)过程如何导致碳原子迁移到固体纳米晶体催化剂的表面以成核，从而导致纳米管的生长。该过程不同于气-液-固(VLS)过程，后者有助于碳溶解到催化剂中。纳米粒子表现出不同的催化剂形态。

该团队将结果归因于通过VSS工艺比通过VLS工艺效率更低的碳供给机制，这导致更大的催化剂颗粒以促进单壁碳纳米管的生长。

科学家们在薄膜的透射电子显微镜(TEM)网格中进行了基于化学气相沉积的单壁碳纳米管生长，以进行TEM分析。他们测量了碳纳米管的直径和附着在管上的催化剂纳米颗粒的尺寸。他们在600摄氏度的环境透射电子显微镜中进一步分析了钴催化剂对单壁碳纳米管的成核作用。钴纳米粒子保持结晶固态。

钴催化剂的原位观察与TEM结果一致，结果证明了VLS和VSS机制的不同生长模式。Yang等进一步分析了单壁碳纳米管的手性选择性以及碳供给条件对这两种生长模式下手性选择性的影响。

通过这种方式，基于一系列实验表征，FengYang及其同事展示了单壁碳纳米管是如何从熔融催化剂中生长出来的。在研究结果中，所得纳米管的直径取决于相应催化剂纳米颗粒的尺寸。

这项工作强调了催化剂和动力学的协同作用，以引起单壁碳纳米管(SWCNT)的选择性生长。该团队通过仔细评估催化剂纳米晶体和成核纳米管之间的界面结构以改善动力学生长，设想未来单壁碳纳米管的结构调节生长。