自组装纳米级结构具有改进的电子光学和机械性能

美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的科学家们开发了一种新方法，可以使用简单的聚合物作为起始材料来指导各种新型纳米级结构的自组装。在电子显微镜下，这些纳米级结构看起来像微型乐高积木，包括微型中世纪城堡和罗马渡槽的栏杆。但是，科学家们并没有建造奇特的微观领地，而是在探索这些新颖的形状如何影响材料的功能。

来自布鲁克海文实验室功能纳米材料中心(CFN)的团队在刚刚发表在《自然通讯》(NatureCommunications)上的一篇论文中描述了他们控制自组装的新方法。初步分析表明，不同的形状具有显着不同的导电性。这项工作可以帮助指导定制表面涂层的设计，这些涂层具有定制的光学、电子和机械特性，可用于传感器、电池、过滤器等。

“这项工作为来自学术界和工业界的科学家与CFN专家合作的广泛可能应用和机会打开了大门，”该项目负责人和CFN电子纳米材料小组的KevinYager说。“对研究光学涂层、电池电极或太阳能电池设计感兴趣的科学家可以告诉我们他们需要什么特性，我们可以从我们的异形材料库中选择合适的结构来满足他们的需求。”

自动装配

为了制造这种奇特的材料，该团队依赖于CFN在两个领域长期积累的专业知识。首先是称为嵌段共聚物的材料的自组装——包括各种加工形式如何影响这些分子的组织和重排。第二种是称为渗透合成的方法，该方法用金属或其他材料代替重新排列的聚合物分子，使形状具有功能性，并且易于使用扫描电子显微镜在三维空间中观察。

“自组装是制造结构的一种非常美妙的方式，”Yager说。“你设计分子，分子自发地组织成所需的结构。”

在其最简单的形式中，该过程首先将称为嵌段共聚物的长链状分子薄膜沉积到基板上。这些嵌段共聚物的两端在化学上截然不同，想要彼此分离，就像油和水一样。当您通过称为退火的过程加热这些薄膜时，共聚物的两端会重新排列以尽可能远地移动，同时仍保持连接。这种链的自发重组因此产生了具有两个化学不同域的新结构。

然后，科学家们将金属或其他物质注入其中一个区域，以复制其形状，并完全烧掉原始材料。结果：一块尺寸仅为十亿分之一米的金属或氧化物成型件可用于半导体、晶体管或传感器。

“这是一种强大且可扩展的技术。您可以轻松地用这些材料覆盖大面积区域，”Yager说。“但缺点是这个过程往往只会形成简单的形状——称为薄片或纳米级圆柱体的平板状层。”

科学家们尝试了不同的策略来超越这些简单的安排。一些人已经尝试使用更复杂的支化聚合物。其他人已经使用微制造方法来创建带有微小柱子或通道的基板，这些柱子或通道可以引导聚合物的去向。但是制造更复杂的材料以及用于指导纳米组装的工具和模板可能既费力又昂贵。

“我们试图展示的是，有一种替代方法，你仍然可以使用简单、廉价的起始材料，但会得到非常有趣、奇异的结构，”Yager说。

传统的自组装与通路启动。a在传统的BCP薄膜加工中，从溶液中铸造的无序、均匀的薄膜在高温下长时间退火以达到传统的平衡形态(例如，圆柱体或薄片)。b非平凡的分层初始配置(a1和c1)用于启动通过非平衡瞬态(a2和c2)的自组装路径，并在长时间退火后向最终形态发展(a3和c3)。这些途径不同于相应的非分层混合物(b1至b3)。比例尺为100nm。图片来源：NatureCommunications(2022)。DOI:10.1038/s41467-022-34729-0

堆叠和淬火

CFN方法依赖于分层沉积嵌段共聚物薄膜。

“我们采用两种自然想要形成非常不同结构的材料，并将它们真正地放在彼此之上，”Yager说。通过改变层的顺序和厚度、它们的化学成分以及一系列其他变量(包括退火时间和温度)，科学家们生成了十多种以前从未见过的奇异纳米级结构。

“我们发现这两种材料并不是真的想要分层。当它们退火时，它们想要混合，”Yager说。“混合导致形成更有趣的新结构。”

如果允许退火进行到完成，层将最终演化形成稳定的结构。但是通过在不同的时间停止退火过程并快速冷却材料，将其淬火，“你可以拉出瞬态结构并获得其他一些有趣的形状，”Yager说。

扫描电子显微镜图像显示，一些结构，如“女儿墙”和“渡槽”，具有源自堆叠共聚物的顺序和重构偏好的复合特征。其他的具有十字交叉图案或带有孔洞拼凑的薄片，这与起始材料的首选配置或任何其他自组装材料不同。

通过详细研究探索现有材料的富有想象力的组合并调查它们的“加工历史”，CFN科学家生成了一套设计原则，用于解释和预测在特定条件下将形成什么结构。他们使用基于计算机的分子动力学模拟来更深入地了解分子的行为方式。

“这些模拟让我们看到了单个聚合物链在重新排列时的去向，”Yager说。

有前途的应用

当然，科学家们正在考虑这些独特材料的用途。带孔的材料可以用作过滤或催化的膜;Yager建议，顶部有栏杆状柱子的一个可能是传感器，因为它的表面积大且电子连接。

NatureCommunications论文中包含的第一个测试侧重于电导率。在形成一系列新形状的聚合物后，该团队使用渗透合成用氧化锌替换其中一个新形状的区域。当他们测量不同形状的氧化锌纳米结构的电导率时，他们发现了巨大的差异。

“它们是相同的起始分子，我们将它们全部转化为氧化锌。两者之间的唯一区别在于它们在纳米尺度上如何局部连接，”Yager说。“事实证明，这会对最终材料的电性能产生巨大影响。在传感器或电池电极中，这将非常重要。”

科学家们现在正在探索不同形状的机械特性。

“下一个前沿领域是多功能性，”Yager说。“既然我们可以访问这些漂亮的结构，我们如何选择一个最大化一个属性并最小化另一个属性的结构——或者最大化或最小化两者，如果这是我们想要的。”

“通过这种方法，我们有很多控制权，”Yager说。“我们可以控制结构是什么(使用这种新开发的方法)，以及它是由什么材料制成的(使用我们的渗透合成专业知识)。我们期待与CFN用户合作，研究这种方法的发展方向。”