一种全新的合成化学方法

美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的科学家们帮助测量了分子一端原子中的未成对电子如何驱动分子另一侧的化学反应。正如最近发表在《美国化学学会杂志》上的一篇论文所述，这项与普林斯顿大学合作的工作展示了如何将含有这些所谓自由基的分子用于一类全新的反应。

“大多数涉及自由基的反应都发生在未配对电子的位置，”布鲁克海文实验室化学家MatthewBird解释说，他是该论文的共同通讯作者之一。普林斯顿团队已成为将自由基用于一系列合成应用(例如聚合物升级回收)的专家。但他们想知道自由基是否也可能通过将电子拉离那些更远的位置来影响分子其他部分的反应性。

“我们的测量表明，这些自由基可以发挥强大的‘吸电子’效应，使分子的其他部分更具反应性，”伯德说。

普林斯顿团队展示了这种长距离拉力如何克服能量障碍并将其他不活泼的分子聚集在一起，从而可能导致一种新的有机分子合成方法。

组合能力

该研究依赖于普林斯顿领导的美国能源部能源前沿研究中心(EFRC)的综合资源，该中心专注于生物启发光升级化学(BioL​​EC)。该合作汇集了领先的合成化学家和拥有先进光谱技术研究反应的团队。

领导普林斯顿大学在这项研究中的作用的罗伯特诺尔斯说：“这个项目是BioLEC的综合专业知识如何使团队能够量化这些自由基物种的重要物理特性的一个例子，这反过来又使我们能够设计最终的合成方法。“

布鲁克海文团队的主要贡献是一种称为脉冲辐射分解的技术——仅在布鲁克海文和美国的其他地方可用

“我们使用激光电子加速器设施(LEAF)——布鲁克海文化学部能源研究加速器中心(ACER)的一部分——来产生强烈的高能电子脉冲，”Bird解释说。“这些脉冲使我们能够从分子中添加或减去电子，以制造使用其他技术可能难以制造的活性物质，包括短寿命反应中间体。通过这种技术，我们可以进入反应的一部分并监测发生的情况”

对于目前的研究，该团队使用脉冲辐射分解来生成具有以氧为中心的自由基的分子，然后测量分子另一侧的“吸电子”效应。他们通过跟踪对面的氧气吸引质子的程度来测量电子拉力，质子是带正电的离子在溶液中晃动。Bird解释说，自由基的拉力越强，溶液的酸性就越强，质子才能与分子结合。

布鲁克海文的科学家发现酸度必须很高才能捕获质子，这意味着氧自由基是一个非常强的吸电子基团。这对普林斯顿团队来说是个好消息。然后他们证明，通过使通常惰性的分子部分更具化学反应性，可以利用氧自由基的“吸电子”效应。

伯德解释说：“氧自由基会在分子内引起短暂的‘极性反转’——导致通常希望留在较远一侧的电子向自由基移动，从而使‘远’侧更具反应性。”

这些发现使得基于苯酚的起始材料能够进行新的取代反应，以制造更复杂的苯酚产品。

“这是一个很好的例子，说明我们的脉冲辐射分解技术如何应用​​于尖端科学问题，”伯德说。“我们很高兴接待来自Knowles小组的优秀研究生NickShin进行这项合作。我们期待在BioLEC的第二阶段开展更多合作项目，并看看我们可以使用脉冲辐射分解探索哪些新问题。”