将干洗溶剂转化为有用的化合物

神户大学科学研究生院副教授TsudaAkihiko的研究小组与AGCIncorporated合作，成功地从全氯乙烯(也称为四氯乙烯)合成了各种有用的化合物，全氯乙烯是一种常用于干洗衣服的溶剂。

他们合成的化合物包括医药中间体(三氯乙酰胺、尿素衍生物和氨基甲酸酯衍生物)以及一种含有氟代烷基的新型聚氨酯。这些有用的化合物是制造药品、塑料和其他产品的重要组成部分。

利用神户大学先前的发明：“photo-on-demand”有机合成方法，该研究合作开发了一种新的全氯乙烯光氧化方法(化学反应和过程)。这种简单、安全和低成本的方法对环境的负担较小，可以有效地合成上述有用的化合物。

全氯乙烯已经大量用于干洗和其他应用。随着世界朝着碳中和和可持续发展的方向努力，这项研究发展作为一种使用全氯乙烯的新方法和作为回收化学品的方法而受到关注。

这些研究成果分别于2019年3月(国内)和2020年3月(国际)申请了专利。该学术论文在线发表在ACSOmega上。

要点

成功的联合研究合作结合了神户大学的优势及其按需合成方法，以及AGCInc.作为全氯乙烯生产商的经验。

他们开发了一种以全氯乙烯为原料合成化工产品的有机合成新方法。四氯乙烯通常用于干洗衣服(2018年日本出口6300吨，进口20吨。资料来源：TheChemicalDailyCo.,Ltd.)。

该研究小组仅通过用光照射全氯乙烯和反应物(胺)的混合物，就成功合成了约97%产率的三氯乙酰胺(药物和聚合物的前体)。他们成功地合成了21种化学物质，重量可达10克(并且可以放大)。

利用上述产品，他们在克级上成功合成了11种药用尿素衍生物、8种氨基甲酸酯衍生物和1种氟化聚氨酯。

不需要昂贵的专门设备和代理。这些有用的化学产品可以根据需要以安全、廉价和简单的方式大量合成，对环境的影响很小。

这可以作为一种回收全氯乙烯的新方法。

希望这种新的化学合成方法能够为实现碳中和和实现可持续发展社会做出巨大贡献。

全氯乙烯的光化学氧化。图片来源：津田明彦

四氯乙烯主要用作干洗溶剂和金属脱脂剂。尽管全氯乙烯具有易燃性和化学稳定性，但如果在紫外线下发生光氧化，则会产生各种物质。这些包括三氯乙酰氯、光气、一氧化碳和氯气。这些物质由于具有极强的毒性或腐蚀性，对环境具有高度破坏性，但它们是有机合成的宝贵原料。鉴于当前的环境污染问题，开发一种回收全氯乙烯的方法将是有益的。尽管如此，几乎没有任何使用全氯乙烯光氧化产物进行有机合成的例子。

Tsuda副教授等人的研究小组是这方面的全球先驱，他们使用全氯乙烯的光氧化产物成功合成了许多有用的化合物。2012年，他们为这项创新申请了专利。但是，该方法存在两个问题，一是科学性问题，一是安全性问题：1.反应效率低，2.需要将有毒、腐蚀性的光氧化产物暂时排除在外。反应室使用它们来合成目标化合物。为了解决这些问题，该研究小组开始与AGCInc.合作。这项研究合作工业界和学术界之间的合作促成了一种有机合成方法的联合开发，这种方法可以安全、廉价且轻松地将全氯乙烯转化为高产率的有机化合物，同时对环境的成本也很低。

研究人员希望能够开发出一种新的有机合成方法来解决前面提到的安全问题。这将涉及使用全氯乙烯和胺的混合物，并且需要在用紫外线直接照射时全氯乙烯的光氧化产物和胺之间在原位发生即时反应。然而，研究人员根据胺类吸收紫外线的常识，假设全氯乙烯不会发生光氧化。

即使确实发生了光氧化，他们预测后续反应也不会像预期的那样进行。这是因为光氧化产物与胺反应生成的盐酸(HCl)会将胺转化为盐酸盐。在正常反应条件下(低于室温)的实验中，研究人员发现全氯乙烯的光氧化反应进行缓慢，同时胺生成盐酸盐。

长时间曝光导致部分胺发生光分解，从而导致强烈的着色。这些实验表明，全氯乙烯光氧化会导致一系列高度复杂的化学反应。

因此，课题组将全氯乙烯与胺的混合溶液加热至70℃以上，希望(1)通过部分气化全氯乙烯来提高气相反应速率，(2)即使在胺生成盐酸盐。研究人员发现预期的反应在很短的时间内进行，并获得了单一产品。

基于这一发现，研究人员合成了约97%产率的各种N-取代三氯乙酰胺(NTCA，化学保护用作氨基甲酸酯前体的异氰酸酯)。因此，认为全氯乙烯光氧化的机制不仅仅是光氧化反应。

相反，它可能是由光裂解C-Cl键时产生的氯自由基引起的自由基链反应的结果。产生的三氯乙酰氯立即与胺和氯化胺原位反应，这种反应被认为是导致NTCA形成的原因。

该研究小组成功合成了多达10克共21种化合物，包括含氟化合物，因此这种新型有机合成方法可用于生产多种有用的化合物。此外，仅通过使用更大的反应室就可以扩大该方法。

所获得的NTCAs可以通过与胺或醇的碱催化取代反应转化为尿素衍生物和氨基甲酸酯衍生物。这些反应还产生氯仿作为副产品(可用作回收溶剂或化学前体)。

据认为，NTCA会分解成异氰酸酯，然后随后添加胺或醇会促进反应。在这种化学反应的一个应用中，研究人员成功地从含氟的NTCA合成了一种新的氟代烷基聚氨酯。氟烷基化合物往往具有拒水、拒油、阻燃和耐候性。

进一步的研究

利用按需合成方法，该研究小组能够以安全、廉价和相对环保的方式从全氯乙烯和胺的溶液中合成各种有机化合物(包括尿素衍生物、氨基甲酸酯衍生物和聚氨酯)。

为了进一步发展这种光反应方法，津田教授等人。目前正在使用流动反应系统来开发连续有机合成方法。这项研究成果有望为实现可持续发展的社会做出贡献，未来有望作为一种利用丰富的化学品全氯乙烯的新方法和一种化学品回收方法加以利用。