2，二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸？ 二茂铁比苯更容易发生亲电取代

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一、2，二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸？

二、常见的二茂铁的合成方法有哪些?

三、二茂铁的简介

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一、2，二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸？

硝化所用的混合酸HNO3/H2SO4具有极强的氧化性，二茂铁中的铁是亚铁离子。强氧化性混合酸会将亚铁氧化成三价铁，使二茂铁分解，不能得到硝基取代的二茂铁。

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二、常见的二茂铁的合成方法有哪些?

二茂铁的合成及应用

[摘要] 二茂铁的合成方法分为化学合成和电解合成两大类。

重点关注化学合成方法，

对两种方法进行比较，认为电解合成法是发展方向。

简要介绍了二茂铁的应用。

[关键词] 二茂铁；合成；应用

1 简介

二茂铁又称二环戊二烯基铁，学名是指末端二环戊二烯基铁。它由两个环戊二烯基阴离子和一个二价头组成。由季铁阳离子组成的夹层化合物。

其分子式为(C5H 5) 2Fe，分子量186，外观为橙黄色针状或粉末状晶体，有类似樟脑的气味。熔点173~174，沸点249，100以上升华，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。

其分子呈极性，具有较高的热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，易溶于浓硫酸、沸腾的烧碱溶液和盐酸

不溶解、不分解。

从化学性质来看，二茂铁与芳香族化合物相似，不易发生加成反应，在非有效政治情况下易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰化、烷基化、磺化等反应。甲酰化以及配体交换等反应，可以制备一系列广泛使用的衍生物。

2 合成方法[1~3]

自20 世纪50 年代以来，Kealey TJ 等人。自20世纪50年代起就开始研究纸层，但采用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应改性制备二茂铁以来，陆续研究开发了多种制备二茂铁的方法。

目前，二茂铁的制备方法主要分为化学合成和电解合成两大类。

2.1 化学合成法

化学合成方法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基胡阿紧刚法和钟日旋亚砜法等。

2.1.1 环戊二烯钠法

环戊二烯在烧碱作用下生成环戊二烯基钠，然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁等产物反应生成二茂铁。

反应式为：C5H6 + NaOH--C5H5Na + H2O 2C5H5Na + FeCl2--(C5H5) 2Fe + 2N aCl

2.1.2 二乙胺一步法

环戊二烯在二乙胺中直接与无水氯化铁反应，环戊二烯将氯化铁还原为氯化亚铁，然后与两个环戊二烯阴离子反应除去一个氢离子，生成二茂铁。

据报道，将4摩尔环戊二烯加入到1摩尔三氯化铁和13摩尔二乙胺中，搅拌反应2小时，然后用稀硫酸处理，得到二茂铁，收率91%。

2.1.3 二乙胺两步法

在氮气气氛下，以四氢呋喃为溶剂，用铁将氯化铁还原为氯化亚铁，然后在二乙胺存在下，将氯化亚铁与环戊基反应。用苏打改进了二烯生成二茂铁的反应。

反应式为：

2FeCl3 + Fe-- 3FeCl2

FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5) 2NH--(C5H5) 2Fe + (C2H5) 2NH•HCl

2.1.4 二甲亚砜法

在氮气气氛、室温常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反应生成环戊二烯负离子，然后与亚铁离子反应生成二茂铁，经水蒸气蒸馏即可得到精制二茂铁。

据报道，将环戊二烯和FeCl24H2O连续加入到有KOH的二甲亚砜中反应，所得混合物在5.333KPa条件下蒸馏，得到二茂铁和二甲亚砜混合物，然后用环己烷萃取，得到二茂铁收率90%。

2.1.5 四水氯化亚铁法

在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲亚砜为溶剂，环戊二烯与亚铁离子反应得粗品，再经水蒸气蒸馏得产品，产品收率75%~80%。原料易得，反应还可在水（氯化亚铁结晶水）存在下进行，溶剂可循环利用。

2.1.6 相转移催化

室温下，将相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾加入环戊二烯的四氢呋喃溶液中，然后加入氯化亚铁反应，得到二茂铁。

在化学合成中，从经济角度来看，环戊二烯钠

该方法比较理想，其次是二甲亚砜法。

四水氯化亚铁法虽然原料易得，反应也可在水存在下进行，但设备投资大，溶剂用量大，而乙二胺法（一步法或两步法）步骤法）操作条件比较苛刻。原材料消耗大，生产成本高。

相转移催化虽然反应条件比较温和，但催化剂用量大、成本高，适合实验室制备。

因此，笔者认为，在化学合成方法中，无论从技术可行性还是生产成本来看，环戊二烯钠法是最好的。二甲亚砜法若能用一些廉价溶剂代替二甲亚砜，减少二甲亚砜的用量，也可用于批量生产。

2.2 电解合成法

在直流电作用下，采用恒流法或恒压法，以铁板、镍板为电极，电解体系中的阳离子Na+在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；阳极反应产生的Fe2+转移到阴极，与阴极中的环戊二烯基钠反应生成二茂铁，并取代Na+。

电极反应公式如下：

阴极反应：

2Na + (Na I) + e--Na

2Na+2C5H6--2C5H5Na+H2

阳极反应：

Fe-2e--Fe2+

Na+反复进行这一系列反应，在阴极上不断生成二茂铁。

深红色电解液用石油醚萃取，萃取液浓缩，冷却至0，析出橙红色二茂铁。

总反应方程式为：

2C5H6 + Fe --(C5H5) 2Fe + H2

2.3 电解合成与化学合成的比较

大多数化学合成反应需要在无水和厌氧条件下多步完成。反应条件苛刻，工艺复杂，三废较多，难以大批量生产。产品成本约为5500060000元/吨。

电解法得到的产品纯度高、副产物少、易于分离。

可连续生产，工艺简单，产品收率高，排放的三废相对较少，产品成本约为35000元/吨。

通过比较发现电解合成法比化学合成法更经济，适合工业化生产。是未来二茂铁制备的发展方向。

3 二茂铁的分离

二茂铁产品的分离可分为两个步骤：产品的粗分离和产品的纯化。

对于粗分离，可根据系统的性质选择方法。

当体系溶剂沸点较低时，可采用低温蒸发溶剂的方法。若溶剂沸点较高，可采用蒸馏法、有机溶剂萃取法、稀酸水溶液沉淀分离法或一次性结晶法。

常用的有机溶剂有：乙醚、石油醚、乙醇、苯、戊烷、环己烷等。

常用的沉淀剂有：稀盐酸或稀硫酸冰水混合物、氯化铵水溶液等。

粗分离后的产品纯度有时可以达到95%以上，但作为最终产品，一般还需要进一步纯化。

常用的提纯和精制二茂铁的方法有水蒸气蒸馏、真空升华、重结晶和色谱分离等。

一般水蒸气蒸馏用

设备简单，原料廉价易得，产品纯度高。

缺点是费时、能耗高、产品部分损失。

色谱法需要大量的氧化铝和溶剂，分离速度慢，厂家不适合。

以前用的较多的是重结晶法，但所得产品纯度不够。

20世纪80年代，有人用苯作为重结晶溶剂，结合升华和蒸发方法，得到纯度较高的二茂铁。

真空升华可以获得高纯度的产品，但在升华过程中，存在大量的产品浪费，并且需要复杂的设备。

4 二茂铁及其衍生物的应用[4~6]

4.1 用作燃料添加剂

在固体、液体或气体燃料中添加二茂铁及其衍生物，可起到助燃、消烟、防爆的作用，特别是对于燃烧时产生大量烟尘的碳氢化合物，效果更为显着。

添加到火箭固体燃料中，可以促进燃料充分燃烧，起到消烟作用。

在柴油中添加0.1%（质量分数）的二茂铁，可以起到消烟助燃的作用，降低柴油机的排烟量和废气中一氧化碳的含量，可以减少废气对环境的污染。环境并提高发动机的性能。力量。

二茂铁还可以去除柴油机燃烧室表面沉积的碳，并能沉积一层氧化铁膜，可以有效防止碳颗粒的再沉积。

在汽油中添加二茂铁及其衍生物，可以提高汽油的辛烷值，增强抗爆性能。将其添加到燃烧重油的锅炉中，可以减少产生烟尘的影响，从而可以提高燃油的燃烧效率。还可以节省燃油。

4.2 其他用途

在某些材料中少量添加二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物，可以提高其敏化性能。

例如，采用聚乙烯二茂铁的氯苯溶液，采用涂布法制作半导体掩模板的氧化铁透明掩模，不仅高效，而且无毒。

采用电子束制版，感光灵敏度比氧化铁高1000倍，不仅能去除剧毒的五羰基铁，强度增加，可塑性好，高频性能也大大提高。

此外，二茂铁及其衍生物还可用作燃料、烟火元件和固体火箭推进剂；石油分馏中可除去不饱和成分；杀虫剂和杀螨剂的增效剂；镉表面聚丙烯酸酯硬化剂；作为铁肥，可以促进农作物更快生长，增加其铁含量；可用作润滑油的抗负荷添加剂和耐磨材料的促进剂；用于制备抗静电剂和染料、离子交换树脂。

二茂铁及其衍生物用于医药，还可用作抗溃疡药和抗菌剂。

5 结论

由于二茂铁及其衍生物用途广泛，特别是在航空航天和军事工业方面，发达国家发展迅速。

我国于20世纪60年代开始开发二茂铁，但其衍生物的生产和开发应用相对落后。年产量约2kt，而国内年需求量约7.5kt，不足。

随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用，二茂铁的特殊功能逐渐被国人认识，其应用范围也将越来越广。

此外，随着我国石化工业的不断发展，C5的来源也在不断增加。以环戊二烯为原料制备二茂铁，进而开发二茂铁及其衍生物的利用，对于石化行业碳五资源的合理利用至关重要。具有一定的现实意义，也将促进我国金属有机化工产品的开发利用。

因此，二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在我国将取得突破，开发利用前景广阔。

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三、二茂铁的简介

二茂铁，又称二环戊二烯基铁、环戊二烯基铁，是一种有机金属化合物，分子式为Fe(C5H5)2。橙色结晶固体；有樟脑气味；熔点172.5-173，100以上升华，沸点249；抗磁、零偶极矩；不溶于水、10%氢氧化钠和热浓盐酸，溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定，有很强的吸收紫外线的能力。对热相当稳定，能耐470高温加热。在沸水、10%沸腾碱液和浓盐酸中不溶解也不分解。二茂铁是最重要的茂金属配合物，也是第一个被发现的夹心配合物，它包含两个与铁原子键合的环戊二烯环。二茂铁的结构是两个平行的环戊二烯环之间有一个铁原子。在固态下，两个环彼此交错形成完全位错配置，当温度升高时，它们绕垂直轴相对旋转。二茂铁的化学性质稳定，与芳香族化合物相似。二茂铁环可发生亲电取代反应，如汞化、烷基化、酰化等反应。可被氧化为[Cp2Fe]+，铁原子的氧化态升高，使环茂(Cp)的电子流向金属，阻碍环的亲电取代反应。二茂铁耐氢化，不与马来酸酐反应。二茂铁与正丁基锂反应可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。二茂铁分子中的环之间可以相互作用，一个环上的钝化会导致另一个环上有不同程度的钝化，钝化程度比苯环上的钝化轻。二茂铁是由铁粉和环戊二烯在氮气氛中于300下加热，或由无水氯化亚铁和环戊二烯基钠在四氢呋喃中反应制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂、橡胶和硅树脂的固化剂，也可用作紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物可进行烯键聚合，得到具有碳链骨架的含金属聚合物，可用作航天器的外涂层。

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