锂离子电池热失控复合探测器，一文解析锂离子电池热失控过程

很多朋友对锂离子电池热失控复合探测器，一文解析锂离子电池热失控过程不是很了解，每日小编刚好整理了这方面的知识，今天就来带大家一探究竟。

锂离子电池热失控过程

电池的热失控是由于电池的发热速率远高于散热速率，大量热量积累而没有及时散发而造成的。本质上，“热失控”是一个能量正反馈循环过程：温度升高导致系统升温，当系统升温时，温度升高，进而使系统变得更热。如果不严格划分，电池热失控可分为三个阶段：

锂离子电池热失控过程图

不同类型锂电池热失控反应的动力学机制

第一阶段：电池内部热失控阶段

由于内部短路、外部发热或大电流充放电时电池本身发热，使电池内部温度升至90100左右，锂盐LiPF6开始分解；碳负极在充电状态下的化学活性非常高，接近金属锂，表面的SEI膜在高温下分解，嵌入石墨中的锂离子与电解质和粘合剂发生反应，进一步推动电池温度达到150C。在此温度下，发生新的剧烈放热反应。例如电解液大量分解生成PF5，进一步催化有机溶剂的分解反应等。

第二阶段：电池鼓阶段

当电池温度达到200以上时，正极材料分解，释放出大量热量和气体，并持续升温。在250-350C时，嵌入锂的负极开始与电解质发生反应。

第三阶段：电池热失控和爆炸失效阶段

反应过程中，带电正极材料开始剧烈分解反应，电解液发生剧烈氧化反应，放出大量热量，产生高温和大量气体，电池燃烧爆炸。

锂离子电池材料安全性负极材料

虽然负极材料比较稳定，但嵌锂状态的碳负极在高温下会与电解液发生反应。负极与电解液的反应包括以下三个部分：SEI的分解；嵌入负极的锂与电解液发生反应；以及嵌入负极中的锂与粘合剂之间的反应。室温下的电子绝缘SEI膜可以防止电解质的进一步分解反应。然而，SEI膜在100左右会发生分解反应。 SEI放热分解反应的反应式如下：

虽然SEI分解反应热较小，但其反应起始温度较低，这会在一定程度上增加负极片的“燃烧”扩散速度。

锂离子电池各种放热反应的温度范围和反应焓在较高温度下，负极表面失去SEI膜的保护，嵌入负极的锂会直接与电解液溶剂反应生成C2H4O ，其可以是乙醛或氧化乙烯。在300C 以上，嵌锂石墨与熔融PVDF-HPF 共聚物发生如下反应：

反应热随着锂嵌入程度的增加而增加，并且反应热随着粘合剂的类型而变化。通过成膜添加剂或锂盐提高热稳定性。降低负极嵌入锂与电解液反应热的途径包括以下两个方面：减少负极嵌入锂和降低负极比表面积。要减少负极嵌入的锂，就意味着正负极的比例必须适当，负极应过量3%~8%左右。

降低负极比表面积还可以有效提高电池的安全性。据文献报道，当碳负极材料的比表面积从0.4m2g1增加到9.2m2g1时，反应速率提高两个数量级。但如果比表面积太低，则会降低电池的倍率性能和低温性能。这就需要合理的负极结构设计和电解液配方优化，以提高锂离子在负极固相中的扩散速率，获得具有良好离子电导率的SEI膜。

另外，虽然负极中粘合剂的重量比例很小，但它与电解液的反应热却非常可观。因此，减少粘结剂的用量或选择合适的粘结剂将有助于提高电池的安全性能。通过专利分析，文献也认为解决碳负极材料安全性的方法主要包括降低负极材料的比表面积和提高SEI膜的热稳定性。在现有的国内专利申请中，改进负极材料和结构以提高电池安全性能的相关技术。

专利文献中负极材料及负极结构的改进研究

正极材料

常见的正极材料在温度低于650时是稳定的，充电时处于亚稳态，当温度升高时会发生以下反应。

释放的氧气氧化溶剂：

关于正极是直接与电解液反应还是释放氧气后有确切的说法吗？常见正极材料的DSC测试结果：

通过对正极材料热稳定性的分析可以得出以下结论：一是正极材料与溶剂的反应机理有待进一步研究；大多数情况下，它是电池爆炸的主要原因；第三，与LCO相比，使用三元或LFP正极材料可以提高电池的安全性。

电解质

锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯，是一种易燃物质。常用的电解质盐六氟磷酸锂有热分解放热反应。因此，提高电解液的安全性对于动力锂离子电池的安全控制至关重要。 LiPF6的热稳定性是影响电解液热稳定性的主要因素。因此，目前主要的改进方法是使用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热很小，对电池安全性能的影响非常有限。对电池安全性影响较大的是其可燃性。降低电解液可燃性的主要途径是使用阻燃添加剂。

目前引起人们关注的锂盐有LiFSI双(氟磺酸)亚胺锂]和硼基锂盐。其中，二草酸硼酸锂（LiBOB）具有较高的热稳定性，分解温度为302，可以在负极上形成稳定的SEI膜。 LiBOB作为锂盐和添加剂可以提高电池的热稳定性。此外，二氟草酸硼酸锂（LiODFB）结合了LiBOB和四氟硼酸锂（LiBF4）的优点，也有望用于锂电池的电解液。

除了电解质盐的改进外，还应使用阻燃添加剂来提高电池的安全性能。电解液中的溶剂之所以燃烧，是因为它发生了连锁反应。如果电解液中能够添加高沸点、高闪点的阻燃剂，可以提高锂离子电池的安全性。

已报道的阻燃添加剂主要包括有机磷、氟碳酸酯和复合阻燃添加剂三类。有机磷阻燃添加剂虽然具有良好的阻燃性能和良好的氧化稳定性，但其还原电位较高，与石墨负极不相容，且粘度较高，导致电解液电导率下降，低温度性能。不同之处。添加EC等共溶剂或成膜添加剂可以有效提高其与石墨的相容性，但会降低电解液的阻燃性能。复合阻燃添加剂可以通过卤化或引入多功能基团来提高其综合性能。此外，氟碳酸酯还因其闪点高或无闪点、有利于负极表面成膜、熔点低等特点，也具有良好的应用前景。

上图采用纳米级树枝状结构高分子化合物（STOBA）涂覆NCM（424）。当锂电池出现异常并产生高温时，会形成一层薄膜，阻挡锂离子的流动，稳定锂电池。提高电池安全性。从下图可以看出，在针刺实验过程中，正极材料没有涂覆STOBA涂层的电池内部温度在几秒内升至700，而正极材料涂覆有STOBA涂层的电池内部温度最高温度达到700。仅为150C。

隔膜

目前商业化的锂离子电池隔膜主要有三种类型，即PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂层膜。目前广泛使用的隔膜主要是聚烯烃微孔膜。该隔膜具有稳定的化学结构、优异的机械强度和良好的电化学稳定性。隔膜垂直方向机械强度越高，电池发生微短路的概率越小；隔膜的热收缩率越小，电池的安全性能越好。隔膜的微孔封闭功能也是提高动力电池安全性的另一个途径；凝胶聚合物电解质具有更好的保液性，使用该电解质的电池比传统液体电池更安全；此外，陶瓷隔膜还可以提高电池的安全性。国内常见的锂电池隔膜制备及处理类型的专利文献如下表所示。

专利文献中对隔膜的改进

工艺设计和热失控

电池的生产过程非常复杂，即使严格控制，生产过程中的金属杂质或毛刺也无法完全避免。如果电池内部出现杂质、毛刺或枝晶，放大和劣化会导致电导率升高，温度升高，化学反应产生的热量和放电热量不断积累，最终可能导致电池失电。热。

负极容量不足

当与正极相对的负极容量不足或根本没有容量时，充电时产生的部分或全部锂不能嵌入负极石墨的层间结构中，而会析出在负极石墨的表面。负极上，形成突出的“树枝”，下次充电时，这个突出的部分更容易造成锂的析出。经过几十到几百次的充放电循环后，“枝晶”就会生长，最终刺穿隔膜纸，造成内部短路。电芯快速放电，产生大量热量，烧毁隔膜，造成较大的短路。高温会使电解液分解成气体，负极碳和隔膜纸会燃烧，导致内部压力过高。当电池芯的外壳不能承受这种压力时，电池就会爆炸。如果含水量过高，水会与电池芯中的电解液发生反应，产生气体。充电时，它可以与生成的锂反应生成氧化锂，这会导致电芯容量损失，并且很容易使电芯过充并产生气体。水的分解电压低，充电时容易分解产生气体。当这一系列产生的气体会使电芯内部压力增大时，当电芯的外壳承受不住时，电芯就会爆炸。

内部短路

由于内部短路现象，电芯大电流放电，产生大量热量，烧毁隔膜，造成较大的短路现象。这样，电芯就会产生高温，导致电解液分解成气体，造成内压过高。当电芯外壳不能承受这个压力时，电芯就会爆炸。在激光焊接过程中，热量通过壳体传导至正极极耳，导致正极极耳变热。如果上胶带没有将正极极耳和隔膜分开，热的正极极耳会烧毁或收缩隔膜纸，导致内部短路。并形成爆炸。

高温胶带包裹负极片

当负极片被点焊时，热量被传导至负极片。如果高温胶带粘贴不当，负极片上的热量会烧坏隔膜，造成内部短路，引起爆炸。

底部胶水没有完全覆盖

当客户将铝镍复合带材点焊在底部时，底部壳壁上会产生大量热量，并传导至极芯底部。如果高温胶带没有完全覆盖隔膜，隔膜就会被烧毁，造成内部短路并引起爆炸。

过度充电

当电池单元过度充电时，正极中锂的过量释放会导致正极结构发生变化。释放的锂过多，容易无法嵌入负极，也容易造成负极表面锂析出。而且，当电压达到4.5V以上时，电解液会分解并产生大量气体。上述所有情况都可能引起爆炸。

外部短路

外部短路可能是由于操作不当或误用造成的。由于外部短路，电池放电电流很大，会导致电芯发热。高温会使电芯内部的隔膜收缩或完全损坏，造成内部短路从而爆炸。

负极容量不足的工作站

负极不能覆盖正极、正负极不匹配、压压时负极压坏、负极颗粒、负极箔外露、负极凹陷、负极划伤、负极暗痕、负极镀层不均匀负极、正极头尾堆料、正极涂覆不均匀、正极敷料量过大、正负极搅拌不均匀、负极来料容量低，正极来料容量高，负极容量不足。

含水量过高的工作站

封口速度太慢而吸潮、老化时吸潮、电解液含水量太大、注入前烘烤未干燥或吸潮、涂布时正负极未干燥而未干燥在组装和烘烤过程中干燥。正极在粘合配料时吸收水分，正极未完全烘烤，含水量过高。

内部短路

底胶未完全覆盖、高温胶带覆盖负极耳、上胶位置错误、烘烤时温度过高导致隔膜损坏、激光焊接短路电池不检测到，组装好的微短路电池流下，组件短路。电芯未检测、压平时压力过高、隔膜纸有砂眼、卷绕不均匀、负极未铆焊平整、有毛刺、正负极分断小片有毛刺，正负极分离成小片，存在内部短路。

过度充电的可能性

用户使用时充电器电压过高、检测时个别点电压过高、检测时电流设置过大、电池容量不足、预充电个别点电流过大箱体过高、预充电时电流设置过大、过充。

可能的工作站存在外部短路

保护电路板失效，用户使用时正负极短路，翻转过程中电芯着火，电芯未对准，导致正负极接触而引起外部短路。

防止锂离子电池爆炸的措施

锂离子电池的安全性是一个复杂而综合的问题。电池安全最大的隐患是电池随机内部短路，导致励磁失效和热失控。因此，开发和使用高热稳定性材料是未来提高锂离子电池安全性能的根本途径和努力方向。

提高电池材料的热稳定性

通过优化合成条件、改进合成方法、合成热稳定性好的材料，可以合成正极材料；或者采用复合技术（如掺杂技术）和表面包覆技术（如包覆技术）来提高正极材料的热稳定性。负极材料的热稳定性与负极材料的类型、材料颗粒的大小以及负极形成的SEI膜的稳定性有关。如果将小颗粒和大颗粒按一定比例制成负极，可以达到扩大颗粒间接触面积、降低电极阻抗、增加电极容量、减少活性金属锂析出可能性的目的。 SEI膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能和安全性。对碳材料表面进行弱氧化，或还原、掺杂、表面改性碳材料，以及使用球形或纤维状碳材料是有帮助的。提高SEI膜质量。

电解液的稳定性与锂盐和溶剂的类型有关。使用热稳定性好的锂盐和电位稳定窗口宽的溶剂可以提高电池的热稳定性。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以提高电池的安全性。导电剂和粘结剂的种类和用量也影响电池的热稳定性。粘合剂和锂在高温下反应产生大量热量。不同的粘合剂有不同的热值。 PVDF的热值与无氟粘合剂几乎相同。 2倍粘结剂，使用无氟粘结剂代替PVDF可以提高电池的热稳定性。

提高电池过充保护能力

为了防止锂离子电池过充，通常采用专用的充电电路来控制电池的充放电过程，或者在单体电池上安装安全阀，以提供更大程度的过充保护；其次是正温度系数电阻（PTC），其作用机理是当电池因过充而发热时，增加电池内阻，从而限制过充电流；也可以使用特殊的分离器。当电池出现异常、隔膜温度过高时，隔膜的孔隙会收缩。吸留可防止锂离子迁移并防止电池过度充电。

防止电池短路

隔膜的孔隙率约为40%，且分布均匀。孔径为10nm的隔膜可以阻止正负极小颗粒的移动，从而提高锂离子电池的安全性；隔膜的绝缘电压与防止正负极接触有直接的关系，隔膜的绝缘电压取决于隔膜的材料和结构以及电池的组装条件。采用热闭合温度与熔化温度相差较大的复合隔膜（如PP/PE/PP）可以防止电池热失控。在隔膜表面涂覆陶瓷层可以提高隔膜的耐温性能。低熔点PE（125）用于在低温条件下封闭电芯，而PP（155）则可以保持隔膜的形状和机械强度，防止正负极接触，保证电池的正负极接触。电池的安全性。

大家都知道，石墨负极取代了金属锂负极，使充放电过程中负极表面锂的沉积和溶解转变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱嵌，防止了锂的嵌入和脱嵌。锂枝晶的形成。但这并不意味着锂离子电池的安全性已经解决。锂离子电池在充电过程中，如果正极容量过多，金属锂就会沉积在负极表面。如果负极容量过多，电池容量损失会严重。

涂层厚度及其均匀性也影响锂离子在活性材料中的嵌入和脱嵌。例如，负极表面密度较厚且不均匀，因此在充电过程中各处极化大小不同，可能会出现金属锂在负极表面的局部沉积。另外，使用条件不当也会造成电池短路。在低温条件下，由于锂离子的沉积速率大于嵌入速率，金属锂沉积在电极表面并导致短路。因此，控制正负极材料的配比、增强涂层的均匀性是防止锂枝晶形成的关键。此外，粘结剂的结晶和铜枝晶的形成也会导致电池内部短路。在涂布过程中，通过涂布、烘烤和加热除去浆料中的所有溶剂。如果加热温度过高，粘合剂可能会结晶，从而导致活性材料剥离并导致电池内部短路。过放电条件下，当电池过放至1-2V时，作为负极集流体的铜箔就会开始溶解并沉淀在正极上。当低于1V时，正极表面会开始出现铜枝晶，使锂离子电池内部短路

黄飞

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