己二酸关环成环戊酮机理 己二酸合成环戊酮

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一、己二酸关环成环戊酮机理

一、己二酸关环成环戊酮机理

简要评述了己二酸环化生成环戊酮的机理。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料和医药工业的原料[1]。可用于制备新香料二氢茉莉酮酸甲酯[2]、利血酮[3]、2-正己基环戊酮[4]和各种抗炎、抗癌药物[5-9]，也用于生化研究[10]、杀虫剂[11]和除草剂。

1925年，Thorpe和Kon报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下分子内缩合生成环戊酮的研究[13]。经过工艺改进，该方法是成功的，是目前环戊酮工业生产的主要方法，但存在原料短缺、价格昂贵的缺点。2006年世界对环戊酮的需求超过15000吨，而年产量只有10000吨左右[14-15]，产需缺口较大。随着环戊酮需求量的逐年增加，这种方法已经不能满足大规模生产环戊酮的要求。

20世纪70年代以来，随着石油化工的快速发展，乙烯裂解装置副产C5馏分的数量大幅增加，环戊烯资源日益丰富。国内外对环戊烯氧化制环戊酮的研究一直比较集中，如日本Zeon公司[16]和上海石化公司化学研究所[17]在这方面取得了很大进展。目前主要的研究方向集中在氧化剂和催化剂的选择以及反应路线的改变，旨在提高收率，简化工艺，降低成本。

关于环戊酮合成的文献报道越来越多，环戊酮的研究也进入了一个新的阶段。己二酸及其衍生物在高温下分解。己二酸热解法是目前生产环戊酮的主要方法，占世界总产量的90%以上。其基本过程是将己二酸与氢氧化钡混合均匀，加热蒸馏，环戊酮的收率可达75% ~ 80% [13，15]。除了氢氧化钡，其他催化剂也可以环化己二酸，如氟化锂[18]。

己二酸加热到250 ~ 280时，环戊酮的收率约为52%。反应机理研究表明(如图1)；氟化锂和己二酸的收发日期为2007年11月29日；修订日期：2008年1月29日。基金项目：国家自然科学基金(20677007)和高等学校博士研究生专项研究基金(20070141060)资助。第一作者简介：隋超(1982-)，男，硕士研究生，研究方向为环境友好催化。联系人：李新勇，教授。

810.亲核反应生成己二酸的一元羧酸阴离子和氟化氢锂阳离子。随着反应温度的升高，一元羧酸阴离子脱羧，生成一分子CO2和1-戊酸正碳阴离子，1-戊酸正碳阴离子容易环化得到烯醇阴离子化合物，然后羟基阴离子与氟化锂上的质子结合，以水的形式除去。溶液中其他盐离子的存在会与己二酸反应生成己二酸酯，阻碍氟化锂与己二酸的亲核反应，降低环戊酮的收率。

再比如，程心等人[19]将己二酸在高沸点溶剂中熔融，并将高温熔融混合物泵入内部装有负载型催化剂的催化反应塔中。反应生成的环戊酮迅速离开催化剂床层，经冷凝精馏得到工业一级环戊酮。从反应塔底部出来的高沸点溶剂和未反应的己二酸可以循环使用，进一步提高了环戊酮的收率。

氟化锂催化己二酸生成环戊酮的反应机理与己二酸相似。己二酸的酯类衍生物，如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，在高温下也可以发生环化反应生成环戊酮。使用的催化剂主要有MnO2[20]、Al2O3[21]和CeO2[22]。其中，氧化铈是最活跃的催化剂。Nagashima等[22]使己二酸二甲酯在350 ~ 475进行气相环化，考察了反应时间和温度对环戊酮产率的影响。

结果表明，随着反应时间和温度的增加，转化率增加，但选择性降低。反应生成的甲醇与环戊酮发生烷基化反应，导致环戊酮的表观产率下降，这是反应选择性下降的主要原因。此外，环戊酮的分子间缩合和环戊酮加氢脱水再生环戊烯也降低了环戊酮的选择性，主要反应路径可表示如下。

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