印染助剂中的禁用物质及相关法规:禁用物质标准算法规吗 六溴环十二烷禁用

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一、印染助剂中的禁用物质及相关法规:禁用物质标准算法规吗

一、印染助剂中的禁用物质及相关法规:禁用物质标准算法规吗

重点关注纺织印染助剂中常见且备受关注的禁用物质以及不同国际组织和国家提出的相关法规，有助于生产企业了解生态化学品的相关国际要求，消除国际贸易技术壁垒促进国际贸易和交流。本文重点关注不同国际组织和国家提出的纺织助剂及相关法规中广泛关注的限制物质。这将有助于企业了解化学品的生态要求，从而避免技术性贸易壁垒，极大地促进国际贸易。近年来，随着纺织品配额的取消，纺织品进入生态竞争时代，生态环保要求受到高度重视。纺织化学品（包括染料和助剂）是纺织品生态安全的源泉。特别是助剂品种繁多、成分复杂。许多助剂含有或可能在纺织品的使用和消费过程中造成有害影响。对人体健康和生态环境有害的化学物质。在这种情况下，印染助剂的生态安全性就成为影响纺织品生态性能的重要因素。纺织品的生态要求就是对印染助剂的安全和生态要求。世界上许多国家和组织都对化学品的生态安全进行了研究，并颁布了有害物质的禁止和限制法规。 1 烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs) 许多研究人员发现APEOs很难降解。在微生物的长期作用下，APEOs逐渐降解为含有较少乙氧基的APnEOs。这些代谢物可被氧化成相应的羧酸APnEC，并最终降解为烷基酚AP。与母体相比，这些代谢物具有高亲脂性、难以降解、剧毒、持久存在于环境中等特点。它们具有较强的生物蓄积性、生物毒性、致癌性、致畸性、致突变性和雌激素性。积极的。对于水生生物来说，AP的毒性比APEO更大。自1982年美国ITC最早向环境保护局提交11号报告以来，辛基苯酚就被列入优先检测清单。世界上许多国家和地区都对APEO的使用提出了限制措施。 1986年，德国决定于1989年停止使用APEO。此后，英国等国家逐渐开始自愿停止在家用洗涤剂中使用APEO。 1987年，欧盟委员会建议不应使用APEO。 1987年以来，瑞士、澳大利亚等国也相继通过非正式协议停止使用APEO。 1988年，比利时、丹麦、荷兰、挪威等国决定2000年用脂肪醇聚氧乙烯醚全面替代APEO。丹麦建议水质指标中壬基酚和APEO的含量不得超过1g/L。 1992年，巴黎委员会提出控制APEO的PARCOM 92/8，并要求分别于1995年和2000年停止在家用和工业产品中使用APEO。 1993年3月23日，欧盟委员会发布了EEC 793/93。该文件从环境角度出发对化学物质的危害进行整体管理，确定了NP和NPEO的危害，并提出了APEO等物质的评价和控制策略。 1997年，美国环境保护署将NP列为70种环境激素化学品之一。 1997年，国家标准GB/T 13171-1997《洗衣粉》提出禁用NPEOs。 2004年9月1日实施的GB/T 13171—2004《洗衣粉》进一步明确NPEOs不得用于各类洗衣粉中。烷基酚聚氧乙烯醚。 2000年10月23日，欧盟委员会通过的2000/60/EC指令中NP被列为需要处理的有害物质。 2001年，欧盟毒性、生态和环境科学委员会进一步确定了NP和NPEO的危险性。

2002年8月16日，欧盟委员会通过了关于限制NPs和NPEOs销售和应用的76/769/EEC指令修正案，规定NPs和NPEOs不得作为商品或成分出现在市场上。 2002年5月15日，欧洲共同体理事会通过《关于建立共同体纺织产品生态标签规范及修订1999/178/EC的决议》；同时颁布了生态标签纺织品规范，即2002/371/EC法规，自2002年6月1日起至2007年5月31日止。该法规禁止使用APEO等7种化学物质，并且不能在某些领域使用。化合物和制剂，但没有提出极限值。 2003年6月18日，欧盟委员会对76/769/EEC指令制定了第26号修正案2003/53/EC，要求其成员国采取相应措施，限制NP及其聚氧乙烯醚在欧洲的销售。附件中明确规定，除用于涂料印花的粘合剂等特殊情况外，不得销售或使用含有NP及其聚氧乙烯醚等于或高于0.1%（质量分数）的产品，包括NP和其在洗涤剂、纺织和皮革助剂中用作成分的聚氧乙烯醚，并说明该指令自公布之日起生效，成员国应在2004年7月17日之前采取相应措施。该法案于1月17日正式生效，2005年。迄今为止，自1944年APEO进入英国市场以来，APEO造成的污染已持续了60多年。自APEOs的危害被发现以来，已有近30年的历史，一些国家正式提出限制APEOs的使用。全球已经排放了近107吨APEO，但作为APEO主要生产国和消费国的美国，并没有全面的法规限制APEO的使用，事实上，大多数国家和地区都没有停止使用。上述许多法律法规都提到了化学品及其化合物或制剂中APEO 含量的限制。国际上对纺织品中的APEO 限量没有具体要求。目前，国际知名检测公司如Intertek、BV、SGS等均采用非公开自建方法对APEO进行检测。一些欧洲企业参考“禁用芳香胺”的限量要求，规定纺织品上APEO的最高限量为30至50毫克/公斤；而玛莎、HM等一些世界知名大买家甚至将APEO限制为零。这些限值要求已成为制造商默认遵循的限值指标。 2 全氟辛基磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA） PFOS是迄今为止世界上发现的最难降解的有机污染物之一。具有较高的生物蓄积性和多种毒性，在环境中具有较高的毒性。坚持。随着时间的推移，全氟辛烷磺酸将在环境中积累，并在人类和动物组织中大量积累。它可能进入食物链，长期对人体健康和生态环境造成潜在危害。此外，PFOS不仅会导致人体呼吸系统问题，还可能导致新生儿死亡。动物实验证明，动物体内2mg/kg的PFOS即可导致死亡。此外，PFOS的长距离环境迁移能力造成的全球污染也日益受到影响。人们注意了。早在2002年12月，欧洲经济合作与发展组织第34次化学品委员联席会议上就将PFOS定义为一种在环境中持久存在、具有生物累积性、对人体有害的物质。瑞典2005年颁布的G/TBT/N/SWE/51旨在全球范围内禁止PFOS的生产和使用。基于PFOS具有持久性、高生物累积性、毒性和可长距离环境迁移的特点，完全符合《斯德哥尔摩公约》对持久性有机污染物的定义，瑞典和一些北欧国家于2006年积极推动将PFOS列入被列入持久性有机污染物清单。有机污染物因此受到更广泛的关注，世界范围内限制使用PFOS及其衍生物的呼声也越来越高。

鉴于PFOS对人类和环境造成的巨大危害，2000年5月16日，3M宣布从2001年开始自愿逐步停止PFOS及PFOS相关物质的生产。到2000年底，3M已停止生产PFOS及PFOS相关物质。 90% 的这些物质均由该公司生产，并于2003 年初完全停止生产。 PFOS于2001年被美国环境保护局列入持久性污染物黑名单，随后被列入“优先行动化学品”和《远距离越境空气污染公约持久性有机污染物议定书》。在技术性贸易壁垒（TBT）协议层面，丹麦于2001年出台了相关的PFOS检测和监测规定； 2005年7月，世界贸易组织发布了关于国际贸易技术壁垒的通知（通知号：G/TBT/N/SWE/51）TBT通知。 2006年12月17日，欧洲议会和部长理事会联合发布了《限制销售和使用全氟辛烷磺酸指令》（2006/122/EC），这是对（76/769/EEC）第三十次修订的回应。该指令于2006年12月27日正式生效，并规定各欧盟成员国在2008年6月27日之前将该指令转化为国家法规实施。对各类产品中PFOS的含量有明确的限制。 （1）产品成分配方中PFOS含量大于0.005%的，不得在欧盟市场销售。 （2）半成品或零件中含有PFOS的零件，如果PFOS浓度大于其总重量的0.1%，则不得在欧盟市场上销售；或者纺织品或涂层材料上的PFOS 浓度大于1 g/m2。加拿大环境部和加拿大卫生部2004年发布的全氟辛烷磺酸及其盐类和前体评估草案也对全氟辛烷磺酸发出了风险警告。 2008年，加拿大政府批准了有关PFOS的法规，要求从2008年5月29日起，禁止生产、使用、销售、供应和进口PFOS及含有PFOS的产品。与此同时，国际组织也做出了适当回应。 2006年11月6日，联合国环境规划署持久性有机污染物审查委员会第二次会议批准了将PFOS纳入《斯德哥尔摩公约》的提案。全氟辛酸（PFOA）是一种与PFOS 结构相似的物质。尽管美国和欧盟仍在对其进行危害评估，且尚未被欧盟禁止，但疑似与PFOS具有大致相同的危害。已被大多数知名纺织企业和品牌公司明确禁止。 3.禁用阻燃剂。目前常用的阻燃剂主要有有机卤系列、有机磷系列和无机系列。近年来，一些现有阻燃剂的使用受到不同程度的限制。最早被禁用的阻燃剂是三乙烯硫代磷酰胺（TEPA），它本身具有剧毒和致癌性。 1997年，美国癌症研究所发现磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TRIS)同样具有致癌性和剧毒。多溴联苯(PBB) 和多溴二苯醚(PBDE) 具有高度亲脂性和化学稳定性，可以沿着食物链进行生物累积和放大。它们还具有一定的挥发性，可以逃逸到空气中并随大气进行长距离迁移。研究证实，这类有毒溴化物能干扰甲状腺激素，阻碍人和动物大脑和中枢神经系统的正常发育，具有剧毒和致突变性。此外，PBBs和PBDEs在制备、燃烧和高温分解过程中会产生剧毒致癌物多溴二苯并二英和多溴二苯并呋喃。

欧盟对阻燃剂的禁令主要基于三项法规：79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC，这些法规均涉及与人体直接接触的纺织品中使用的阻燃剂。其中，TRIS、TEPA和PBBs禁止用于与皮肤接触的纺织品，五溴二苯醚（pentaBDE）和八溴二苯醚（octaBDE）含量不得超过1%。另外，2003年1月27日颁布的欧盟ROHS法规，即2002/95/EC法规要求产品中多溴联苯和多溴二苯醚（八溴二苯醚和五溴二苯醚）的含量小于1 000 mg /公斤。上述法规均未明确限制十溴二苯醚（DecaBDE）的使用。 2008年4月1日，欧洲法院发布公告，宣布废除欧盟委员会第2005/717/EC号决议（EU 2002/95/EC——RoHS指令修订版）关于聚合物中阻燃剂的第9a项——十溴二苯醚豁免，自2008年7月1日起，禁止在电气电子产品中使用十溴二苯醚。至此，十溴二苯醚（DecaBDE）禁令正式生效。此外，六溴环十二烷（HBCDD）和短碳链氯化石蜡也被列入REACH法规下的第一批高度关注物质（SVHC）范围内。与纺织品密切相关的2010版OekoTex Standard 100对TEPA、TRIS、PBBs、pentaBDE、octaBDE、DecaBDE和HBCDD提出了明确的禁用要求。 4 可吸附有机卤化物（AOX） 近年来，农药和氯化溶剂的广泛使用对地表水和饮用水资源造成了危害。国外许多国家制定了AOX管理法规，并证明不易生物降解的有机卤化物具有持久性和生物累积性，如多氯联苯（PCB）、五氯苯酚（PCP）、滴滴涕（DDT）等会对地表造成污染水、土壤和城市水源。 AOX值已成为衡量纺织化学加工废水质量的重要指标。 1987年，德国联邦废水法规定AOX的直接排放标准为100微克/升，间接排放标准为0.5毫克/升。 1992年，英国废水管理系统禁止排放含有AOX的物质。欧洲等一些国家，如瑞典、芬兰、比利时等国，已相继通过了AOX排放标准的相关法律法规。我国现行国家纺织废水排放标准中并无AOX项目。随着人们对AOX环境危害认识的提高，其排放将受到严格限制。欧盟于2002年5月15日发布的关于使用纺织品生态标签的2002/371/EC号决定（EcoLabe1）已提出了纺织废水中AOX的排放标准。 （1）人造纤维素纤维（包括粘胶纤维、二醋酸纤维、三醋酸纤维、铜纤维、莱赛尔纤维等）生产中，AOX排放水平不得超过250毫克/千克。 （2）棉、麻等最终氯漂产品聚合度在1800以下时，AOX排放量应低于100毫克/公斤，其他纺织品应低于40毫克/公斤。一些国际知名品牌对纺织品中AOX含量也有限制。 （1）瑞士“Coop Nature Line”（自然合作阵线）将纤维或织物上的AOX总量限制在1克/千克以下；如果含量为13g/kg，如果能解释原因或作出声明，可以容忍采取降低其值的措施。 （2）德国《Arbeits Breito Natur Textil》（天然纺织品工作范围）明确，本标准仅在不导致AOX进入排放液的情况下适用。 （3）欧洲《欧盟纺织产品生态标签》对合成纤维和棉麻生产中AOX排放限值的规定与2002/371/EC指令相同。虽然现行的OekoTex Standard 100中没有特别提及AOX，但实际上很多限用物质都属于AOX。

例如，多氯联苯、五氯苯酚、四氯苯酚、含卤素阻燃剂、农药、防腐剂、氯代烃溶剂、含氯环境激素、含卤素染料和有机颜料等都存在于纺织品中。 AOX 的来源。 5 有机锡化合物有机锡在化学工业中应用广泛，其毒性比无机锡大得多。有机锡是环境激素之一，是一种持久性有机污染物，具有剧毒，具有干扰生物体内激素合成、分泌和运输的作用，从而影响生物体的发育、生长、行为或繁殖等。其他生活活动。对人体神经免疫系统、肝功能、造血机制等有潜在损害。有机锡化合物对水生生物毒性较大，会对海洋环境造成污染。因此，早在1974年，《联合国防治海洋污染公约》就将有机锡列入限制黑名单。法国、美国、英国、澳大利亚、加拿大、荷兰、瑞士、日本等国家也已禁止在长度小于25m的船舶上使用有机锡防污涂料。根据国际惯例，自2003年1月1日起，全球范围内禁止在新建和翻新船舶上使用TBT等含有有机锡的涂料；自2008年起，所有营运船舶不得含有此类涂层。关于有机锡化合物的限制，欧盟此前曾发布89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡化合物在自由缔合涂料中用作杀菌剂时，不能在市场上出售。市场。 2009年5月28日，欧盟通过第2009/425/EC号决定，进一步限制有机锡化合物的使用。本次修订以原76/769/EEC指令附件一第21条为基础，增加了以下规定。 （一）自2010年7月1日起，锡含量超过0.1wt%的三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPT）等三取代有机锡化合物不得在制品中使用。 （2）自2012年1月1日起，向公众提供的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1wt%的DBT化合物。 （3）自2012年1月1日起，锡含量超过0.1wt%的DOT不得用于纺织品、手套、儿童护理用品、女性清洁用品、尿布等与皮肤接触并供应的物品中。给公众或由公众使用。化合物。此前，欧盟委员会指令89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC并未直接涉及纺织品等日常消费品。 2009/425/EC的实施进一步拓宽了有机锡化合物的限制使用范围，包括纺织品、卫生用品等。2010年版OekoTex Standard 100对不同领域的有机锡含量设定了更严格的限量要求。纺织品。例如，婴幼儿纺织品中三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPhT）的限量为0.5毫克。 /kg，二丁基锡（DBT）限量为1.0mg/kg。 6 甲醛甲醛已被世界卫生组织国际癌症研究机构认定为对人体的致癌物质。它是公认的过敏源，也是潜在的强诱变剂之一。虽然目前欧盟还没有针对甲醛的具体法律法规，但对甲醛的控制和限量要求分散在具体产品的法规中。著名的就是日本112法规《含有有害物质的家用产品控制法》，其中甲醛含量控制要求已被世界各国相关法律法规广泛引用。规定婴幼儿纺织品中甲醛含量应小于16毫克/千克（或吸光度差值小于0.05），其他纺织品中甲醛含量要求小于75毫克/千克。

在纺织行业享有盛誉的OekoTex Standard 100最新2010版也引用了Regulation 112的相关规定，即婴幼儿纺织品中甲醛含量未检测，即小于16毫克/千克（或吸光度差值小于0.05），直接接触皮肤的纺织品甲醛含量要求小于75毫克/千克，间接接触皮肤的纺织品甲醛含量要求小于75毫克/千克。皮肤和装饰纺织品为300 毫克/千克。现行GB 18401《国家纺织品安全技术规范》也做出了类似规定。 7 结论在监管要求日益严格的今天，纺织印染助剂企业应积极跟踪研究国际环保和生态安全法规和标准，建立完善的化学品管控体系，一方面加大技术投入，另一方面做好禁用化学品禁用工作。替代物质，提供性能完美的环保产品；同时，收集和管理大量化学信息，与供应链沟通和互操作，增强综合创新能力，从源头上确保纺织品的生态安全。参考文献[1]张杰纺织印染助剂的安全要求及新发展[J].印染助剂， 2009, 26 (10): 19, 14. [2] 国际环保纺织协会。 Oeko-Tex 标准100 [S]。 2010 年版 01。

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