苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的共溶剂？和各自的选择性溶剂？ 甲基丙烯酸甲酯储罐设计手册

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一、苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的共溶剂？和各自的选择性溶剂？

一、苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的共溶剂？和各自的选择性溶剂？

聚碳酸酯合成技术早期工业化生产PC的方法有酯交换法和溶液光气法，现在基本上已经不用了。目前，界面光气法主要用于工业生产。由于光气的毒性以及二氯甲烷和副产物氯化钠对环境的严重污染，非光气工艺自20世纪90年代以来发展迅速，第一套非光气工艺装置于1993年在日本投产。

3.2.1界面光气法界面光气法中，双酚a与50%氢氧化钠溶液反应生成双酚a钠盐，送入光气化反应器。以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其与双酚a钠盐在界面反应生成低分子量聚碳酸酯，再缩合为高分子量聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般用三乙胺作催化剂。缩聚后分离出的物料、离心母液、二氯甲烷和盐酸应循环使用。工艺成熟，产品质量高。

3.2.2溶液光气法溶液光气法是将光气引入含有双酚a和酸受体(加入氢氧化钙、三乙胺和对叔丁基苯酚)的二氯甲烷溶剂中进行反应，然后将聚合物从溶液中分离出来。通用电气在美国的第一次安装中就使用了这种工艺。与界面光气法相比，这种方法经济性差，竞争力弱。

3.2.3普通熔融酯交换熔融冷交换工艺是以苯酚为原料，通过界面光气化制备碳酸二苯酯(DPC)，然后在催化剂(如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂、氢氧化硼等)的存在下，与二元酸A进行酯交换反应。)和添加剂得到低聚物，再进一步缩聚得到PC产品。酯交换法的生产成本低于界面光气法，但该工艺的一些缺陷阻碍了其工业化应用。

如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂污染等。目前，拜耳公司仍在继续研究这一工艺，尝试用电解法从副产氯化钠中回收氯气，回收氯气生产光气。3.2.4非光气熔融法由于光气法的毒性和污染严重，近年来研究成功了一种非光气法生产聚碳酸酯的新工艺并工业化，这是聚碳酸酯工业化生产的重大突破。

与普通的熔融酯交换法不同，非光气熔融法不使用剧毒的光气生产碳酸二苯酯，而是使用碳酸二甲酯(DMC)和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯，然后与二元酸A缩聚得到聚碳酸酯。该工艺中的原料碳酸二甲酯的生产方法一般采用意大利Eni公司的专利，由甲醇、一氧化碳和氧气氧化羰基化制得。

GE在日本和西班牙分别建成了40kt/a和130kt/a的非光气聚碳酸酯生产装置。非光气熔融工艺不使用剧毒光气，有利于环保，产品更适合生产高附加值光盘。生产过程中甲醇和苯酚循环使用，降低了原料成本。与界面光气法相比，非光气熔融法在投资和生产成本方面更具优势。

3.3聚碳酸酯合成技术的研究；聚碳酸酯的合成技术已由光气法转向非光气法。

非光气法制备PC的几条技术路线如下：——甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯；(2)——碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯；(3)——苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯；(4)—— 双酚a氧化羰基化合成聚碳酸酯和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯已工业化。

目前各大公司都投入了大量精力进行苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯和双酚a氧化羰基化合成聚碳酸酯的研究3.3.1苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯该工艺直接利用苯酚、CO和空气(O2)生成DPC。其反应方程式为：该方法原料来源广，成本低，无光气，废物少，是碳酸二苯酯合成技术的发展方向。20世纪70年代以来，国外对它的研究非常活跃。

美国通用电气公司、拜耳公司和日本GE塑料公司都把重点放在羰基化法上，并发表了大量的专利报告。在国外很多专利中，反应的工艺条件都比较高，必须在高压反应釜中进行。反应压力为0.6 ~ 6.0 MPa，也可用空气代替氧气。反应温度约为100 ~ 150，反应时间控制在3小时左右。该反应的关键在于高活性催化剂的选择。

在催化剂的研究中，有两种代表性的类型：碱土金属化合物(如MgCl2)和过渡金属化合物(如Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co的卤化物和醋酸盐)，其中以Pd或添加不同添加剂的Pd盐(如锰盐或钴盐)研究最多，苯酚的转化率从百分之几到百分之几十不等。

羰基化法选用的催化剂包括钯或钯化合物(A)、三价或四价铈化合物(B)、季铵盐或鏻盐(C)、醌或还原产物(如芳香二醇)(D)和任何碱金属或碱土金属卤化物(E)，采用A、B、E或A、B、C、D两种催化体系。在催化剂中使用不同的卤化物也会改变产率。该专利最高收益率为8.7%。

在一些文献报道中，羰基化法使用的催化剂包括具有催化活性的金属钯或化学键合状态的钯、一种无机助催化剂(以钴盐和席夫碱形成的钴络合物的形式)、季铵或磷卤化物，单程收率为23.8%。另据报道，拜耳公司以溴化钯为催化剂，以季铵盐和有机钴盐为助剂，DPC收率达到46%。此外，还对碳酸二苯酯的连续生产工艺进行了研究。

虽然催化剂、工艺条件等技术问题还需要进一步研究，但相信这项技术在不久的将来会产业化。3.3.2 双酚a氧化羰基化合成聚碳酸酯与其他方法相比，羰基化直接合成聚碳酸酯更具吸引力。

该方法以双酚a为原料，选用VIII B族金属(如钯)或其化合物作为主催化剂，无机(如硒、钴等。)和有机物(如三吡啶、喹啉、醌等。)添加助催化剂，并添加用于提高选择性的有机稀释剂。在一定的温度和压力下，通入一氧化碳和氧气进行羰基化反应，制备聚碳酸酯。据悉，日本国立材料化学研究所(MCR)通过羰基化法成功合成了分子量为5000的PC，将预聚物进一步聚合即可得到商品级PC。

羰基化合成聚碳酸酯工艺具有低毒、无污染、产品质量高等优点，是国际上的研究热点，但国内尚无羰基化合成碳酸二苯酯和聚碳酸酯的研究报道。3.4聚碳酸酯改性技术虽然PC综合性能好；但也存在加工流动性差、易应力开裂、磨损、老化、耐化学性差等缺陷，且价格居五大工程塑料之首，限制了其进一步推广应用。

为了提高聚碳酸酯产品的性能，国内外广泛开展了聚碳酸酯的改性研究。除了共聚改性生产非双酚A型聚碳酸酯外，另一种主要的改性途径是通过填充无机材料或与其他树脂共混来改善和提高PC的性能，拓宽其应用范围。

3.4.l玻璃纤维增强PC技术在PC树脂中加入2O ~ 40%的玻璃纤维后，机械强度和弹性模量可提高2 ~ 3倍，硬度可提高20 ~ 30%；抗应力开裂性能提高6 ~ 8倍，热膨胀系数和蠕变降低到原来的1/3，产品可在130 ~ 140长期使用。但不足之处是强化后冲击韧性下降，透明性消失。

陶氏化学公司开发了一种新型高流动性玻璃纤维增强PC(熔融指数为15)，牌号为Calibe 5105-15，可用于注射成型薄壁汽车零部件。3.4.2聚碳酸酯合金(共混)技术聚碳酸酯是一种优良的工程塑料，具有抗冲击强度高、电绝缘性优异、产品尺寸稳定性好、温度范围宽等优点。缺点是易产生应力开裂，对缺口敏感，耐磨性差，加工时流动性差。

国外对PC的改性报道较多，开发了多种PC合金，如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET、PC/PE、PC/PMMA、PC/PA等。3.4.2.1不同类型的聚碳酸酯与各种双酚(双酚a除外)或其衍生物作为单体制成的各种聚碳酸酯共混，因其比双酚a聚碳酸酯具有更高的使用温度、韧性或阻燃性而备受关注。如果将这些新型聚碳酸酯与双酚a聚碳酸酯共混，它们的性能可以互补，获得良好的改性效果。

例如，4-溴双酚A(TBBPA)或4-氯双酚A(TCBPA)和双酚A(BPA)可以与光气反应制备共缩聚聚碳酸酯。这种共缩聚产物具有优异的阻燃性能，因此将其与双酚A PC共混可以提高PC的阻燃性能。共缩聚产物中Tbbpa BPA为(4o ~ 30)60 ~ 7o，共缩聚物在共混物中的含量一般为3o% ~ 10%。当超过3o%时，冲击强度下降，因此不能用作工程塑料。

陈光化工研究院利用4-溴双酚a、三溴苯酚和光气通过界面缩聚制备溴化聚碳酸酯齐聚物，然后将3% ~ 10%的溴化聚碳酸酯齐聚物与90% ~ 97%的通用聚碳酸酯共混得到自熄性聚碳酸酯。当电流含量达到10%时，阻燃等级相当于UL94 V-O，如果加入少量的Sb2O3，其阻燃性能可以进一步提高。

3.4.2.2 PC/ABS合金是一种非均相多相体系，它结合了ABS和PC的优异势能。一方面可以提高ABS的耐热性、抗冲击性和拉伸性能，在高性能领域替代ABS。另一方面可以降低PC的成本和熔体粘度，改善其流动性，改善其加工性能，降低产品内应力和冲击强度对产品厚度的敏感性，替代PC用于薄壁和长流动产品的加工。它是一种具有综合性能的高分子合金。

PC/ABS合金的微观结构非常复杂，其性能取决于原材料的型号、配比、共混方法和条件、成型方法和条件、后处理等。其性能与微观结构密切相关。当PC含量较高时，PC处于连续相，共混物具有较高的力学性能。当PC和ABS都是连续相时，形成高阻尼低冲击性能；当ABS为连续相时，主要反映ABS的性能。

PC/ABS合金于20世纪60年代工业化，国外在这方面做了大量的工作，形成了一系列的PC/ABS合金，包括阻燃级、电镀级、抗紫外线级和高流动性级。比如德国拜耳公司研发的阻燃产品Bayblend，美国GE公司研发的无卤自熄产品cyco loy-2oo，GE公司的大流量cyco loy-1950MK-1000 a。几种PC/ABS合金的主要性能指标。

3.4.2.3 PC/PBT合金PC和PBT属于线型芳香族聚酯，化学结构相似，因此相容性好，可以任意比例共混。所得合金克服了PBT耐热性差、抗冲击性能低、缺口冲击强度低的缺点，同时弥补了PC耐化学性差、加工性差、耐磨性差的缺点。PC/PBT合金主要用于制造保险杠、汽车门把手、车身侧板、电气和电子设备零件等。

PBT含量高时，耐化学性提高，热变形温度和冲击强度降低。当PC组分含量低于70% ~ 80%时，这些性能发生急剧变化。所以考虑到耐热性、耐化学性等各种性能，PBT的含量为20% ~ 30%。PC/PBT合金也已系列化，国外主要品牌有：美国GE公司的Xenoy、LexanValox344、50O系列；Pocan和Makroblend拜耳公司的；Ultrablend巴斯夫的；中国南方公司的XBR、特锦华公司的等。

3.4.2.4 PC/PE合金这种合金是专为提高PC的缺口冲击强度而设计的。PE是产量最大的一种通用塑料，加工性能好，价格低廉。但是PC和PE的相容性不是很好，如果没有充分混合，很容易出现明显的分层。为了获得稳定的PC/PE共混体系，两组分分散良好，无相分离，应选择合适的加工工艺。

一般PE的含量小于30%，使PE成为分散相。该共混体系的冲击强度可达PC的3 ~ 4倍，其耐沸水性、耐热老化性和耐候性均优于纯PC。PC/PE合金适用于制作餐具、容器、机械零件、电气零件、头盔等防护用品。美国GE公司和日本Teijinhua公司开发了自己的PC/PE合金Lexan和。潘利特.

3.4.2.5其他PC系列合金与氟树脂(如PTFE微粉)共混，既保持了PC优异的耐热性、尺寸稳定性和注射成型性，又提高了其耐磨性。氟树脂的加入起到了内润滑作用，提高了PC的耐磨性，降低了摩擦系数。比如PTFE细粉的加入，可以使PC的耐磨性提高5倍。PC和氟树脂的混合物可用于制造各种齿轮、凸轮、轴、轴承和套筒。

PC和丙烯酸树脂的共混物因其美丽的珍珠光泽和金属光泽而备受关注。而用这种共混物生产的珠光塑料制品，毒性不如用珠光颜料的产品，耐热老化性、耐沸水性、耐应力开裂性都比纯PC有所提高，特别适合制作食品、化妆品的容器。人造珍珠也可以做装饰品。

PCPA合金兼有PC的冲击强度和PA的优良耐溶剂性，具有优良的耐油性、耐应力开裂性、流动性和加工性，可加工成大型部件。因此可用于制造挡泥板等汽车部件以及要求高耐油性和高强度的机械、电气和办公设备部件等。 PCPMMA合金为两种透明材料的组合，二者均为层状结构，但互不兼容。

其合金则为多层结构，由于二者的折射率不同，入射光在反射时会产生光的干涉，所以该合金不透明，但具有珠光色彩，可制得具有珍珠般光泽的制品。

PCTPU合金具有优异的低温冲击强度和良好的耐化学性及耐磨性，其弹性模量低于热塑性共混物，仅为（4O01OOO） MPa它是一种质地较软、有较好的弹性和冲击韧性的共混物，主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。

PS与PC共混，使PC的冲击强度有很大幅度的提高，同时提高了PS的耐水解性和耐热性，可用于制造洗衣机的内桶，能耐85的肥皂水。 PCPOM合金具有优良的力学性能、耐溶剂性和显著的耐应力开裂性，它的耐热性较高，热变形温度可达145。

此外，PC还可以与其它的合成树脂共混，如与聚二甲基硅氧烷，聚己内酯（PCL），乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），苯乙烯-马来酸酐（SMA），聚醚酰亚胺（PEI），聚芳酯（PAR），聚苯硫醚（PPS），聚砜（PSF）等。一般来说，三元共混物具有更优越的综合性能、是一个值得注意的发展方向。

3.5 聚碳酸酯成型技术 PC作为一种工程塑料有良好的使用性能，但它的成型加工却比较困难，主要是因为其熔融粘度较高，而且其制品质量对含湿量比较敏感。物料在加工之前必须严格干燥，使其含混量在0.02 以下。 PC可以注射成型，料筒温度在250320之间，注射压力在49.03 78.45MPa模具温度在85120。

另外PC制件如带有嵌件，嵌件必须加热到200以上，否则嵌件周围易产生冷却不均现象而有内应力。注射完毕后应对制件进行退火处理。PC也可以挤出成型，其产品一般是板、片、膜、棒、管材等。近几年PC的透明采光板被建筑界看好，需求量很大发展也比较快。在沈阳、北京、陕西、上海等地均有生产。

挤出用的分子量可高一些，挤出温度在230350，后处理温度要严格掌握。除上述两种成型外，PC还可进行吹塑成型。近几年市场上使用的盛装纯净水的塑料桶大多是以PC材料制造的。吹塑的模具温度为100120，吹塑空气压力可视瓶壁的厚薄而定。此外PC还可以进行一些其它的成型加工还可以进行钻孔、车、削等机械加工。

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