硼同位素测量 三氧化二硼测量方法解析

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一、硼同位素测量

一、硼同位素测量

硼同位素正热电离(Cs2BO2)质谱测量

自然界中硼有两种稳定同位素，即11B和10B，它们的相对丰度分别为80.173(13)%和19.827(13)%(Coplen，etal . 2002).近十年来，自然环境样品中硼同位素比值的测定引起了人们极大的兴趣，因为它能提供非常有价值的地质和环境过程信息。

所研究的样品包括铝硅酸盐岩石和沉积物、硼酸盐矿物、碳酸盐、珊瑚、海水、盐水、盐湖卤水、地下水和热液矿床水，它们的11B值变化范围为-34.2~ 59.2(Coplen，etal . 2002).随着硼同位素化学和地球化学的进一步发展，对硼同位素测定的准确性提出了更高的要求。

热电离质谱法(TPMS)是硼同位素测定的主要方法，具有测定精度高、样品用量少、制备过程简单等优点。测定硼同位素有两种方法：热电离质谱法(TIMS)和正热电离质谱法(PTIMS)。

Palmer(1958)首次从Na2B4O7中获得质量数为88和89的Na210BO2和Na211BO2离子峰，建立了正热电离质谱测定硼同位素的方法。但该方法受多种因素影响，限制了测定精度的提高，测定精度为0.2% ~ 0.3%。Spivack(1986)和Ramakumar(1985)首先实现了用Cs2BO2高精度测定硼同位素组成。

由于Cs2BO2的质量数远高于Na2BO2，大大降低了测定过程中的硼同位素分馏，在一定程度上提高了硼同位素测定的准确度。然而，它仍然受到与使用na2bo 2离子时相同的影响因素的限制，特别是对于地质样品。

肖英凯(XiaoYK，etal。1988)发现电离区石墨的存在可以大大增强Cs2BO2离子的热发射，建立了质谱高精度测定硼同位素的新方法，在硼同位素测定方面取得了重要突破，成为硼同位素最精确的方法，并在国际上得到广泛应用。方法概述

采用酸溶或碱熔法提取天然样品中的硼，制备含硼溶液。或将液体样品用AmberliteIRA743型专用离子交换树脂和阳离子交换树脂与阴离子交换树脂组成的混合离子交换树脂分离纯化，制成含H3BO3的溶液，加入适量Cs2CO3(或CsOH)和甘露醇，使BCs甘露醇=10.51(摩尔比)。

在石墨存在的情况下，通过热电离获得Cs2BO2离子以确定硼同位素组成(XiaoYK，etal . 1988).

仪器和设备热电离同位素质谱仪(VG354，MAT262，IsoProbeT，FinniganTriton)。真空带式燃烧装置。超净实验室应时亚佛蒸馏器。超净干燥蒸发箱。离心机。铂金坩埚。高温炉。分光光度计。试剂和材料碳酸铯(Cs2CO3)具有高纯度。进口光谱纯石墨。氢氧化钠的纯度很高。Na2CO3优级纯。K2CO3优级纯。碳酸氢钠的分析纯

18.2mcm-1 milliq纯化水用AmberliteIRA743硼特异性树脂交换柱纯化，或用应时Yafo蒸馏器再蒸馏，再用AmberliteIRA743硼特异性树脂交换柱纯化。盐酸纯度极高。低B值盐酸的亚沸蒸馏优质纯盐酸用应时亚佛蒸馏器蒸馏或用平衡法在密封容器中提纯，浓度分别为9.0、2.0和0.1摩尔/升.低硼含量无水乙醇的亚沸蒸馏。

(4 1)乙醇-石墨悬浮液由低沸点蒸馏的无水乙醇、低沸点蒸馏的蒸馏水和光谱纯石墨制成。甘露醇溶液为分析纯，(甘露醇)=1.82%=1.82%AmberliteIRA743硼特异性离子交换树脂的粒径为80目。Dowex50W8阳离子交换树脂。离子交换(德国)弱碱性阴离子交换树脂。离子交换柱的制备：

AmberliteIRA743硼特异性离子交换柱将约0.5mL Amberlite IRA 743(80 ~ 100目)硼特异性树脂放入0.2cm的聚乙烯管中，树脂高度为1.5cm，依次用5ml 2mol/lhcl、5ml高纯水、5ml 2mol/ln H4 oh和10mL高纯水再生交换树脂。

Dowex50W8阳离子交换树脂在混合离子交换柱中用2mol/LHCl再生，并用低硼洗涤至中性。用饱和NaHCO3溶液再生IonexchangerII弱碱性阴离子交换树脂，并用低硼洗涤至中性。将上述两种再生离子交换树脂等体积混合均匀，取1.0mL于0.2cm聚乙烯管中。甲亚胺-H酸将0.45克甲亚胺-H酸和1克抗坏血酸溶解在100毫升亚沸蒸馏水中。将缓冲溶液251gNH4AC、15gEDTA和125g冰醋酸溶解在400mL亚沸蒸馏水中。

各种四氟烧杯、洗涤瓶等。硼同位素标准物质。NBSSRM952是富含10B的稀释剂。Ta金属箔(规格：长7.5毫米，宽0.76毫米，厚0.02毫米)。分析步骤(1)样品制备

A.岩样分解。称取约1.0g岩样，在铂坩埚中与2.5g GNA _ 2CO3和2.5g GK _ 2CO3混合，然后在850高温炉中熔化45min。冷却后，用0.6mol/LHCl浸出坩埚中的熔体，在应时离心管中离心，用无硼水洗涤不溶物两次，收集所有澄清液体(含有样品中的所有硼)，将在下一步中纯化(王刚等，2000)。

B.离子交换纯化。样品溶液(pH 7 ~ 10)先通过再生的AmberliteIRA743树脂柱，流速控制在0.5mL/min以内。然后用10 ~ 15 ml低B水冲洗柱子。用10毫升0.1摩尔/毫升盐酸在75下洗脱吸附在柱上的硼。

将洗脱液在超净蒸发干燥箱中于60蒸发至约0.1mL，冷却至室温后，将浓缩后的洗脱液通过混合离子交换柱，流速控制在0.3mL/min以内。此时需要注意的是，流出液应该是中性的。如果呈酸性，说明混合树脂量不够，应重新添加和交换混合树脂。最后用约10mL低B高纯水清洗混合离子交换柱。将最终洗脱液收集在聚四氟乙烯烧杯中，并测定洗脱液中B的含量。

通过甲基亚胺-H分光光度法测定溶液中硼的浓度。取1mL样品溶液、2mL甲亚胺-H酸溶液和2mL缓冲溶液，充分混合，然后静置120min，在420nm处测量硼-甲亚胺-H络合物的吸光度，从校准曲线上得到B的含量。硼含量也可用同位素稀释法测定，用SRM952作稀释剂，并在带上加入26g铯。根据测定结果，加入适量的Cs2CO3，使B/Cs摩尔比约为21，加入甘露醇溶液，使硼与甘露醇摩尔比约为11。

将洗脱液再次在超净蒸发干燥箱中于60蒸发至约0.2mL，然后转移至聚乙烯离心管中继续蒸发至硼浓度约为1 mg/ml。离心管中的样品溶液密封保存用于质谱分析(肖英凯等，1997；张崇庚等，2003；王等。2002;肖等。2003)。

(2)质谱测定a .钽条加热脱气处理。为了降低钽带中的B等杂质含量，通常对钽带进行加热：将点焊在灯丝支架上的钽带在专用真空系统中进行电加热，加热电流为3.0A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于110-3Pa。

B.硼同位素测定。使用平坦的脱气钽带(7.5毫米0.76毫米0.025毫米)。首先用2.5L石墨-乙醇-水悬浮液(含约100g石墨)涂覆胶带，蒸至接近干燥，然后加入样品溶液。当石墨悬浮液和硼溶液遍布胶带，然后用1.2A电流干燥5分钟时，获得最佳结果。

将涂有样品的灯丝放入质谱仪的离子源中，当离子源的真空度达到310-5Pa时开始测量。带的加热电流快速增加到0.5A，然后以0.05A/min的速率增加电流。Cs2BO2测量前发射的133Cs离子可用于监测和聚焦仪器。

当133Cs离子流为210-12A时，Cs2BO2离子流的信号一般为210-14A，带电流以相同的速度增加，直到Cs2BO2离子流为3 ~ 5 10-12a。此时，带电流一般为1.401.60 a。该电流产生的带温度太低，无法用光学高温计精确测量。

在308到309个质量峰之间收集数据，在306.5测量基线零点，在307 ~ 310的质量范围内没有明显变化。通过单峰跳跃扫描测量质量数为309 (133cs12b16o2 133cs12b16o17o)和308 (133cs12b16o2)的离子电流强度I309和I308，得到R309/308=I309/I308。然后通过17O校正，即《岩石矿物分析》第四册中的资源与环境调查分析技术，得到11B和10B的丰度比11B/10B。

样品的硼同位素组成用相对于NISTSRM951硼酸标准的11B表示：在《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术公式中：(11B/10B)SRM951是NISTSRM951硼酸标准的11B/10B之比。图87.20显示了在典型的单次测定中Cs2BO 2的信号强度和同位素比率随时间的变化。图87.20 R309/308比值和Cs2BO2离子流强度随时间的变化。

按照上述方法，对NISTSRM951硼酸标准进行了反复测试。结果见表87.22，相对标准偏差为0.0034%(2)。表87.22方法的再现性(NISTSRM951硼酸标准的重复涂片测定)续表

C.异位数的干扰。用Cs2BO 2离子测定硼同位素可完全消除锶的干扰，但有机质和NO-3是潜在的干扰因素(肖，王，1998；韦埃塔尔。2004)。

在有机物或NO-3存在下，在质量数312处可观察到一个强离子峰，并会诱导CNO-的合成，从而导致Cs2CNO离子的生成。在质量数为308(133Cs212C14N16O)和309(133 CS 213 C 14N 16 O 133 CS 212 C 14N 17 O)处产生离子峰，严重干扰硼同位素的测定。因为14 N的丰度远远高于15N，所以11B/10B的比值较低，甘露醇的存在会加重这种情况。

图87.21显示了将NO-3和NIST951含Cs的硼溶液同时涂在预先涂有石墨的金属带上，在不同时间测量11B/10B比值的变化。只有当NO-3存在时，测得的11B/10B比值开始明显偏低，然后上升到正常值，11B/10B比值的上升速率随着HNO3含量的增加而减小。但一般加热1小时后，NO-3的影响就会消失。当甘露醇存在时，NO-3的影响会严重得多。

0.5gNO-3存在时，开始测得的11B/10B比值明显偏低，加热2小时后上升到正常值。但当NO-3大于1.0g时，加热270min后，测得的11B/10B比值仍低于正常值(见图87.22)。

图87.21存在时11B/10B实测比值随时间的变化。d .用Cs2B4O7法测得的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值。目前国际上硼同位素通用标准参考物质为NBSSRM951硼酸，其绝对丰度值11b/10b=4.043620.00137(Catanzaro，1970)。但不同实验室用不同方法测得的数值相差很大(3.987 ~ 4.05595)。图87.22与甘露醇共存时11B/10B比值随时间的变化。

Cs2B4O7法，尤其是Cs2B4O7-石墨法，已成为硼同位素质谱的主流，并广泛应用于同位素地球化学、环境等研究领域。表87.23总结了世界各实验室用Cs2B4O7法测定的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值和测定精度。表87.23 cs 2 B4 o 7法测得的SRM951硼同位素标准的11B/10B比值参考。

王刚，肖英凯，王云辉，等2000。岩石中硼的提取分离及其同位素组成的测定。岩矿测试，19(3): 169-172张崇庚，肖英凯，魏，等2003 .珊瑚中硼的分离及其同位素组成的测定。理化检查(化学卷)。39 (11): 652-654肖英凯。2003.石墨的热离子发射特性及其应用。北京：科学出版社肖英凯，刘卫国，肖云，等1997。硼专用树脂离子交换分离硼的研究。盐湖研究，5 (2): 1 -6。

本部分由肖英凯(中国科学院青海盐湖研究所)撰写。

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